加抑制劑礦物油氧化特性測定法

1范圍

1.1本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了在高溫下,并有氧氣、水和金屬銅和鐵存在時,評價加抑制劑的汽輪機油氧化安定性的方法。本方法限定最長試驗時間為10000h。本方法也適用于其他油品,例如相對密度小于水并含有防銹劑和抗氧劑的液壓油和其他循環(huán)油。

1.2本標(biāo)準(zhǔn)采用國際單位制[SI]單位。

1.3本標(biāo)準(zhǔn)涉及某些有危險性的材料、操作和設(shè)備。但是無意對與此有關(guān)的所有安全問題都提出建議。因此,用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩头雷o措施并確定有適用性的管理制度。

2規(guī)范性引 用文件

下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件,其隨后所有的修gai單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn),然而,鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 514石 油產(chǎn)品試驗用液體溫度計技術(shù) 條件

GB/T 699優(yōu)質(zhì) 碳素結(jié)構(gòu)鋼

GB/T 4756石 油液體手工取樣法(GB/T 4756--1998,eqv ISO 3170: 1988)

GB/T4945--2002石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)

GB/T5231加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(GB/T6682-1992,neqISO3696:1987)

GB/T7304石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)

GB/T17039利用試驗數(shù)據(jù)確定產(chǎn)品質(zhì)量與規(guī)格相符性的實用方法

SH/T0163石油產(chǎn)品總酸值測定法(半微量顏色指示劑法)

SH/T0565加抑制劑礦物油的油泥趨勢測定法

3方法概要

試樣在有水和鐵銅催化劑存在下,在95°C與氧反應(yīng),試驗連續(xù)進行直到試樣的酸值達到或超過2.0mgKOH/g。使試樣酸值達到2.0mgKOH/g所需要的試驗時間就是“氧化壽命"。

4意義和用途

本試驗方法廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品規(guī)格及評價潤滑劑,特別是易被水污染的潤滑劑的氧化安定性。但應(yīng)該指出,其結(jié)果與現(xiàn)場使用的潤滑劑的氧化安定性之間的相關(guān)性隨著使用條件和潤滑劑的不同而有明顯差異。本方法的精密度表述是根據(jù)汽輪機油測得的。

注:采用本方法對潤滑劑進行試驗時,油品可能出現(xiàn)其他變質(zhì)現(xiàn)象,如油泥形成或催化劑線圈腐蝕,并未在“氧化壽命"中反映出來。有關(guān)使用本裝置評價潤滑劑的供選擇方法正在研究當(dāng)中?，F(xiàn)已有用于測定油泥趨勢的試驗方法SH/T 0565.

5設(shè)備

5.1氧化管:包括試管、冷凝器和氧氣導(dǎo)管,由 硼硅玻璃制成,如圖1所示。試管在20°C 下標(biāo)記出

300 mL刻線(最大誤差1 mL)。

5.2加熱浴:能使氧化管內(nèi)的試樣溫度保持在95°C士0.2C,配有合適的攪拌裝置以保持整個加熱浴的溫度均勻,其尺寸要足夠容納所要求的氧化管數(shù),并保證氧化管在加熱浴中的插人深度為390mm士10mm,在加熱介質(zhì)中的浸沒深度為355mm士10mm。

注:也可使用滿足試驗方法要求的金屬加熱浴。尚未明確本標(biāo)準(zhǔn)精密度確定時所采用的加熱浴類型。

5.2.1研究證明,直射的陽光或燈光對本試驗的結(jié)果會造成不利影響。為減少由于光線照射試樣對結(jié)果的影響，可通過以下一種或幾種方法來避免試樣受到光照。

5.2.1.1推薦使用由金屬或金屬與其他不透明材料制成的加熱浴,以防止光線從側(cè)面射入試管。如果加熱浴上設(shè)計有觀察窗,那么觀察窗上應(yīng)安裝不透明的蓋子,不進行觀察時要保持關(guān)閉。

5.2.1.2如果使用玻璃加熱浴,加熱浴應(yīng)該使用鋁箔或其他不透明材料包裹。

5.2.1.3使用不透明的防護罩能防止明亮的光線從頂部射入試管。

5.3流量計:流量至少為3 L/h,精度為0.1 L/h。

5.4加熱浴 溫度計:氧化特性2號溫度計,測量范圍為72°C~126C ,符合GB/T 514中溫度計GB -58

的要求。精度相當(dāng)或更高的溫度測量裝置也可選用。

5.5氧化管 溫度計:氧化特性1號溫度計,測量范圍為80°C~100C ,分度值0.1C,總長250 mm,棒外徑6.0 mm~7.0 mm,浸沒深度76 mm。符合GB/T 514中溫度計GB -57的要求。精度相當(dāng)或更高的溫度測量裝置也可以選用。

5.6溫度計托架 :材質(zhì)為1CT18Ni9Ti不銹鋼,用于固定氧化管溫度計,尺寸如圖2所示。溫度計由兩個內(nèi)徑約5mm的氟橡膠“O"型圈固定在托架上。也可選用細的不銹鋼絲。

5.8 砂布:粒度為100號(基本粒尺寸范圍150 μm~125 μm) ,碳化硅砂布。

5.9注射器:玻璃制,容積為10mL和50mL,分別用于取樣和補充水。

5.10注射采樣 管:1Cr18Ni9Ti不銹鋼管,外徑2. 11 mm,內(nèi)徑1. 60 mm,長559 mm士2 mm,其中一端加工成90°角,另一端配有能與注射器連接且密封性好的接頭。接頭最好是彈性材料制成的,如聚氟氣乙烯。

5.11塞子:用于注射采樣管接頭的密封,由聚四氟乙烯或聚氟氣乙烯制成。

5.12采樣管支架:用于支持注射采樣管,材質(zhì)為甲基丙烯酸酯樹脂。尺寸見圖4。

5.13 采樣管隔套:放在采樣管支架的上方,用于固定采樣管的末端位置。由塑料管制成,其內(nèi)徑約3 mm,長度約51 mm士1 mm,材質(zhì)為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。

5.14 軟管:內(nèi)徑約6.4 mm,壁厚2.4 mm,材質(zhì)為聚氯乙烯,用于將氧氣導(dǎo)人氧化管。

6試劑和材料

6.1水的純度:除非另有說明,本方法中所涉及的水應(yīng)符合GB/T6682規(guī)格的二級水的要求。

6.2試劑的純度:在本試驗中使用的試劑一般為分析純。但只要試劑的純度能夠保證不影響測定精度,其他級別的試劑也允許使用。

6.3 丙酮:分析純。

警告:有害健康,可燃。

6.4催化劑線圈

6.4.1鐵絲 :優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼,直徑1. 6 mm(GB/T 699規(guī)格08號)。

6. 4.2 銅絲:陰極銅,直徑1.6 mm(GB/T 5231規(guī)格T2號),純度不低于99. 9%。級別相當(dāng)?shù)能涖~絲也可以使用。

注:可選購市售的催化劑線圈。

6.5洗滌劑:水溶 性的。

6.6 正庚烷:分析純。

警告:吸入有害,可燃。

6.7濃鹽酸:濃度(質(zhì)量分數(shù))36% ,相對密度1. 19。

警告:有毒和腐蝕性。

6.8 異丙醇:分析純。

警告:可燃。

6.9、氧氣:純度不低于 99. 5% ,經(jīng)過合適的壓力調(diào)節(jié)使通過裝置的氧氣流速保持恒定。推薦在氧氣鋼瓶上使用兩級壓力調(diào)節(jié)。

警告:劇烈地加速燃燒。

6.10清洗劑:鉻酸洗液。在室溫下將要清洗的物品在鉻酸洗液中浸泡24h進行清洗。

警告:腐蝕,有害健康。

7采樣

7.1 本試驗的樣品可以取自罐、桶、小包裝容器甚至運行中的設(shè)備。取樣依照GB/T 4756進行。

7.2 單個試驗所需最少樣品量為300 mL。

8儀器的準(zhǔn)備

8.1清洗催化劑

在纏催化劑線圈之前,用脫脂棉蘸正庚烷清洗長3.00m士0.01m的鐵絲和銅絲各-.根,再用砂布磨擦直到暴露出新的金屬表面。用干燥的脫脂棉擦去所有的金屬和砂布屑。在隨后的操作中要戴干凈的手套(棉布的、橡膠的或塑料的)處理催化劑線圈,避免與皮膚接觸。

8.2催化劑線圈的準(zhǔn)備

將準(zhǔn)備好的鐵絲和銅絲的一-端緊緊地扭在--起轉(zhuǎn)三圈,然后將兩根金屬絲并排著同時繞在帶有螺紋的催化劑線圈繞制棒(見圖3)上,鐵絲放在較深的螺紋中。從繞制棒上卸下線圈,將鐵絲和銅絲的自由端也扭在-起轉(zhuǎn)三圈,然后將扭在一起的兩個末端彎曲成符合螺旋線圈要求的形狀。繞制成的線圈總長度為225mm士5mm。如果需要,線圈可以拉伸到要求的長度。

注:做成的催化劑線圈是一個銅絲和鐵絲的雙螺旋,總長225 mm士5 mm,內(nèi)徑15.9 mm~16.5 mm。線圈之間的間隔是均勻的,同一種金屬絲相鄰兩圈中心到中心的距離為3.96mm~4.22mm。圖3所示的繞制棒設(shè)計用來制作這樣的線圈。使用這個繞制棒時,鐵絲被繞在直徑14.98mm的螺紋上,銅絲被繞在直徑15.9mm的螺紋上。較小的直徑是為了能夠允許鐵絲在繞制后的反彈,以便得到內(nèi)徑15.9 mm均勻-致的線圈。 如果使用很軟的退火鋼絲,兩種金屬絲就可以使用等螺紋直徑繞制。能夠使繞制出的線圈結(jié)構(gòu)符合上述要求的其他方案也可采用。

8.3 催化劑存放

使用前催化劑線圈可存放在干燥的惰性氣體中。附錄B給出了一個存放催化劑的合適程序。在使用前要檢查,確保催化劑線圈上沒有腐蝕產(chǎn)物或污染物質(zhì)存在。隔夜存放(少于24h)時,可以將線圈存放在正庚烷中。，用于存放催化劑的正庚烷必須不含痕量的水和腐蝕性物質(zhì)。符合6.6要求的重新蒸餾并貯存在密閉瓶中的正庚烷可以使用。

8.4新玻璃儀 器的清洗

用熱的洗滌劑溶液清洗新的氧氣導(dǎo)管、冷凝器和試管,再用自來水沖洗。用清洗劑清洗試管內(nèi)部，冷凝器外部和氧氣導(dǎo)管的內(nèi)部及外部。用自來水*洗掉清洗劑溶液。再用蒸餾水沖洗所有部件,并讓其在室溫或烘箱中干燥。用蒸餾水沖洗后,還可以用異丙醇沖洗或丙酮沖洗,也可以用干燥的空氣吹,以加快在室溫下的干燥速度。

8.5 用過玻璃儀器的清洗在一次試驗結(jié)束后,立即把試管內(nèi)的油全部倒出。用正庚烷沖洗玻璃儀器除去油漬,倒人熱的洗滌劑溶液,用長柄刷清洗,再用自來水沖洗。如果沉積物還粘附在玻璃儀器上,可以把洗滌劑溶液裝滿試管,插入氧氣導(dǎo)管和冷凝器,再把試管放人控制在試驗溫度的加熱浴中。用這種方法浸泡幾個小時,除氧化鐵以外的所有粘附物都能溶解。然后用熱的(50°C)鹽酸清洗除去氧化鐵。在除去所有的沉積物之后,用清洗劑漂洗所有玻璃儀器。用自來水充分地沖洗,直到除去所有的酸。再用蒸餾水沖洗所有部件,在室溫或烘箱中干燥。用蒸餾水沖洗后,還可以用異丙醇沖洗或丙酮沖洗，也可以用干燥的空氣吹，以加快在室溫下的干燥速度。在準(zhǔn)備使用之前,玻璃儀器應(yīng)存放在干燥無灰塵的地方。

8.6用過采樣管的清洗

在一次試驗結(jié)束后,立即把采樣管內(nèi)的油全部排出。用正庚烷沖洗采樣管除去油漬和所有粘附的有機殘留物。反復(fù)用正庚烷沖洗并用空氣或氮氣吹干。

9試驗步驟

9.1在進行試驗前,調(diào)節(jié)加熱浴的溫度約為95C,最終的溫度調(diào)節(jié)詳見9.5。

9.2向空的氧化管中加入試樣至 300 mL刻線處。從氧氣導(dǎo)管人口上部滑下催化劑線圈。如果線圈一端的金屬絲不齊,則將這端朝下。把氧氣導(dǎo)管連同催化劑線圈-起放人試管中。在氧氣導(dǎo)管和試管上部放上冷凝器。在氧氣導(dǎo)管上部放上采樣管支架。如圖5所示,通過采樣管隔套插人注射采樣管并使其進人采樣管支架。把采樣管的底端放在催化劑線圈里面。把一個塞子插在采樣管的接頭上。把試管浸在加熱浴中。調(diào)節(jié)加熱浴的液位高度,使試管浸在液體中的深度為355mm士10mm。把冷凝器與冷卻水相連接。在試驗過程中,冷凝器的出口水溫不應(yīng)超過32C.

注:可采用一種替代采樣管支架和采樣管隔套的方法,即用膠帶或夾子把采樣管固定在氧氣導(dǎo)管上。采樣管固定在氧氣導(dǎo)管上的位置距冷凝器頂部約25mm,采樣管的底部位于距氧氣導(dǎo)管彎曲端底部152mm士6mm處。

9.3使用長度不超過600mm的新聚氯乙烯軟管,將氧氣導(dǎo)管通過流量計與氧氣源連接。新聚氯乙烯軟管在使用前要用正庚烷清洗內(nèi)壁并用空氣吹干。將流速調(diào)節(jié)到3 L士0.1 L并連續(xù)通氣30 min.

9.4從氧化管上提起冷凝器,向試管中加入60mL蒸餾水,并開始記錄氧化時間。

9.5只能使用新的、未變質(zhì)的試樣按照9.2所描述的在通水和氧氣的條件下,進行油浴溫度的設(shè)定,或者使用專用的模擬氧化管用于溫度的測量。模擬氧化管也要裝有未變質(zhì)試樣,并按9.2描述通水和氧氣。

注1:模擬氧化管里的油樣降解明顯時就需要定期更換。

注2:安裝如圖6所示,由于溫度計的76mm浸沒線位于油面處,考慮到溫度計桿在浸沒線以上部分的受熱,為了獲得真實溫度應(yīng)把溫度計的讀數(shù)減去0.1C.

9.5.1設(shè)置浴溫使其能保證未變質(zhì)油樣或模擬氧化管的溫度控制在95°C士0.2C,使用溫度計或其他溫度測:量裝置進行溫度測量，溫度計或溫度測量裝置由溫度計托架定位在氧化管內(nèi),如圖2所示。當(dāng)使用模擬氧化管時,溫度設(shè)定后要立即將其卸掉。當(dāng)使用實際試樣時,浴溫設(shè)定后要立即卸掉溫度測量裝置。浴溫總是要高于試樣溫度,這是由于氧氣流動的冷卻影響,并與加熱浴介質(zhì)、容量、循環(huán)速率及浴中氧化管的數(shù)量有關(guān)。

9.5.2通過測量加熱浴中不同位置的模擬氧化管或新的、未變質(zhì)的試驗樣品的溫度,檢驗浴溫的均勻性。

9.5.3在氧化試驗過程中,按照9.5和9.5.1的說明并使用新的、未變質(zhì)的油樣或模擬氧化管定期檢查和調(diào)節(jié)浴溫。

9.6在試驗過程中 ,至少每兩周向氧化管內(nèi)補加-次蒸餾水,使水位恢復(fù)到氧氣導(dǎo)管的肩部。使用采樣管和50mL注射器加水。

注:在有些情況下,由于沉淀和乳化的形成而觀察不到水的液面。用合適的方法標(biāo)記出充裝好的氧化管中油的上部液面,定期補水維持這個液面,從而保證氧化管中合適的水量。如有必要,可以用能移動的金屬條(圖7)指示補加水的修正液面。例如,使用可調(diào)節(jié)的環(huán)形鉤鉗將金屬條夾在氧化管的外側(cè)。當(dāng)使用這種指示器時,在試驗開始時，調(diào)節(jié)金屬片的較低端到上部油面。隨著試驗的進行和水的蒸發(fā)導(dǎo)致油酉下降,特別是在采樣前,必須加人足量的補充水使油面回到金屬條標(biāo)記的位置。在每次樣品采出后試驗繼續(xù)進行之前，要將指示器移至新的油面。

9.7定期采樣測定酸值以監(jiān)測油樣的氧化情況。

9.7.1在試驗500h及以后每168h(每周),從氧化管中采取3mL試樣。采樣按如下步驟進行:不中斷通氧氣,也不改變采樣管的位置,取開采樣管的塞子,抽出并注回試樣兩次,每次約3mL,以沖洗采樣管。然后抽取6mL試樣到注射器里,垂直拿住注射器管15s~20s,使水沉降到注射器管的底部,在保持注射器管垂直狀態(tài)的同時,將試樣量調(diào)整到3mL。這個方法可以使大多數(shù)隨試樣抽出的水再回到氧化管中。重新塞好采樣管的塞子,將3 mL試樣轉(zhuǎn)入一個樣品瓶中供酸值分析用，酸值測定可依據(jù)SH/T0163或附錄A.在從樣品瓶中采樣滴定前要把樣品*搖勻。

注1:本方法的試驗結(jié)果在很大程度上受到采樣程序差異的影響。因此要嚴格執(zhí)行測酸值的采樣程序和計劃。但已知油的氧化壽命小于500h時,要根據(jù)操作者的判斷隨時采樣。

注2:當(dāng)酸值不大于0.5 mgKOH/g時，附錄A是首xuan的方法，但SH/T 0163也允許使用。當(dāng)酸值超過0.5 mgKOH/g時,使用SH/T 0163. SH/T 0163和附錄A都是用顏色轉(zhuǎn)變來指示滴定終點。對于深色油品來說,使用電位滴定(如GB/T7304)檢測終點也許會更好。

9.7.2試驗時間達到3000h以后,每500h士25h采樣檢測。

9.7.3當(dāng)觀察顯示油品接近它的試驗壽命終點時,要根據(jù)操作者的判斷進行附加的采樣。

9.8當(dāng)測定酸值等 于或大于2. 0 mgKOH/g時,停止試驗。

注:當(dāng)使用這個方法測試汽輪機油時,數(shù)值2.0mgKOH/g作為限制值。當(dāng)氧化在這種油中快速進行時,常常遇到這個數(shù)值遠遠大于2.0mgKOH/g的情況。這時,油品的嚴重氧化狀態(tài)象表現(xiàn)出高酸值一樣，也常常表現(xiàn)出其他降解現(xiàn)象:如難聞的氣味、沉淀生成、催化劑線圈腐蝕、油品嚴重變黑以及油-水乳化物產(chǎn)生。如果在按原計劃時間采樣測酸值之前發(fā)現(xiàn)這些氧化現(xiàn)象,就應(yīng)立即采樣測酸值,測定的酸值如果等于或大于2.0mgKOH/g,停止試驗。

9.8.1如果在10000h以后酸值仍然小于2.0mgKOH/g,應(yīng)該結(jié)束試驗。

注:超過10000h以后,由于不斷地采樣導(dǎo)致金屬催化劑線圈暴露到空氣中。這種暴露對油品氧化壽命的影響還沒有確定,方法的精密度也未作規(guī)定。

10計算

按式(1)計算酸值達到2. 0 mgKOH/g時的時間(氧化壽命)H,h:

H= A+[(2.0-C)/(D-C)]x(B-A) .... .... .... .... ....（1）

式中:

A----最后 測定酸值低于2. 0 mgKOH/g時的時間,h;

B----測定酸值高于2. 0 mgKOH/g時的時間,h;

C----在 A小時的酸值,mgKOH/g;

D----在B小時的酸值,mgKOH/g.

11 報告

11.1報告試樣氧化至酸值達到2.0mgKOH/g時計算的小時數(shù)(氧化壽命),h。

11.2如果在10000h以后酸值仍然小于2.0mgKOH/g,應(yīng)該結(jié)束試驗。由于最大油品氧化壽命限定在了10000h,因此要以大于10000h(酸值=x.xx)的形式報告試驗壽命和酸值。

12 精密度

在700h~3900h范圍內(nèi),按下列規(guī)定判斷結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

12.1 重復(fù)性r

同一操作者,使用同一儀器,按相同的試驗方法,對同一試樣測得的兩個連續(xù)試驗結(jié)果之差不超過式(2)的值:

r= 0. 192X----------------------（2）

式中:

x-----兩個重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值。

12.2 再現(xiàn)性R

不同操作者,在不同實驗室,使用不同的儀器,用相同的方法對同-試樣測得的兩個單一、獨立試驗

結(jié)果之差不超過式(3)的值:

R.= 0.332X---------------（3）

式中:

x----兩個測定結(jié)果的算術(shù)平均值。

注:兩組重復(fù)試驗結(jié)果的再現(xiàn)性R'.

如果12.2中每個實驗室各自得到的兩個連續(xù)試驗結(jié)果,則這兩個實驗室所得兩組連續(xù)試驗結(jié)果的平均值之差不應(yīng)超過式(4)的值:

R' = 0.302x.----------（4）

式中:

x----兩個實驗室各自試驗結(jié)果算術(shù)平均值的平均值。

從一個或兩個實驗室得到兩個以上的試驗結(jié)果,其平均值的再現(xiàn)性可以按照GB/T 17039計算。